Thermodynamik

De Thermodynamik (vun’t ooltgreeksch θερμός thermós „warm“ un δύναμις dýnamis „Kraft“)^[1], de mitünner ok as Warmslehr betekent warrt, is en Deelrebeet vun de klassischen Physik. Se befaat sik mit de Mööglichkeit, Arbeit in’n physikaalschen Sinn to maken dör dat Ümverdeelen vun Energie twüschen ehr ünnerscheedlichen Formen.

Inföhren

De Grundlaag vun de Thermodynamik billt de veer Hööftsätz. Se stellt Grötten as Energie, Warms, Arbeit, Druck un Volumen in en Tosamenhang. Dordör kann een wat doröver seggen, wovun Ännern an en System mööglich sünd – to’n Bispeel wovun cheemsche Reakschonen aflopen künnt – un verlööft Angaven över de Druck- un Temperaturbedingen, de dorför nödig sünd. Wat se aver nich angifft sünd Informatschonen doröver, wo gau disse Vörgäng aflopen doot oder wat mikroskoopsch dorbi in’n enkelten passeert. De Grundlagen vun de Thermodynamik sünd inst ut dat Studium vun de Volumen-, Druck- un Temperaturproportschonen bi Dampmaschienen afleidt worrn.

De Grötten Druck, Temperatur, Volumen, Konzentratschoon oder ok de cheemsche Tosamensetten beschrievt den Tostand vun en System. Dorüm warrt se ok Tostandsgrötten nöömt. Se sünd mit’eneen dör en Tostandsglieken verknütt as to’n Bispeel över de Gasgesetten för ideale oder reale Gasen. Wenn een de thermodynaamsche Tostandsglieken kennt, kann een ut eenige Tostandsgrötten (t. B. Druck un Volumen) annere Tostandsgrötten (t. B. Temperatur) utreken.

En cheemschen Stoff gifft dat in verschedene Phasen: fast, fletig oder gasförmig. Ok dat Phaasgliekgewicht kann över de Clausius-Clapeyron-Glieken mit de Thermodynamik utrekent warrn. Dorbi warrt twüschen apene un slatene Systemen ünnerscheedt. Bi’n apen System warrt tosätzlich de Ümgeven mit beacht (Warmsstrahlen, Materieuttuusch). Eenige Bereken beteht sik ok op en afslaten System, bi dat keen Energie- oder Materieuttuusch mit de Ümgeven stattfinnen kann. Dorbi blifft na den Satz vun’t Energiewohren de Summ vun all Energieformen (t. B. Warmsenergie, mechaansche Arbeit, cheemsche Energie, elektrische Energie) kunstant.

Mit de Thermodsynamik künnt ok Druck-, Temperatur- oder Volumenännern as ok Energie, de free warrt, utrekent warrn tosamen mit de Bereken vun de andeeligten Komponenten. Mitünner warrt dorbi dat Opstellen vun cheemsch Gliekgewichten bruukt, as to’n Bispeel bi’t Bestimmen vun Tosamensetten vun Mischen, vun osmootsche Drück, vun’n Dampdruck usw. Ok de Nernst-Glieken, mit de elektromotoorsche Kräft bi de Elektrolyys oder bi en Brennstoffzell utrekent warrn künnt, hett ehr Grundlaag in thermodynaamsche Beschrieven. So hett de Thermodynamik ok grote Bedüden bi’t Verstahn un Planen vun Vörgäng in Chemieanlagen, Warmskraftmaschienen un in de Heizungs- un Klimatechnik.

Ünnerscheedt warrt dorbi twüschen intensive Tostandsgrötten (t. B. Temperatur T, Druck p oder cheemsch Potential μ) un extensive Tostandsgrötten (t. B. Binnere Energie U, Entropie S, Volumen V oder Deelkentall N). De Arbeit W un de Warms Q gellt nich as Tostandsgrötten, vun wegen dat se nich vun’n Tostand vun en thermodynaamsch System to en vörgeven Tietpunkt afhangt, man vun de helen Historie.

Dör de statistische Mechanik na James Clerk Maxwell un Ludwig Boltzmann künnt vele Aspekten vun de Thermodynamik mit Help vun mikroskoopsche Theorien bestätigt warrn. In jemehr Samtdorstellen hett se aver weiterhen en uttekenten Status vun en egenstännige physikaalschen Theorie. Ehr Anwennen is aver op egente Systemen beschränkt, neemlich welke, de sik ut noog Enkeltsystem tosamensett, wat tomeist Deelken sünd.

Historie

Dat weer de franzöösche Physiker Nicolas Léonard Sadi Carnot, de 1824 de Warmsmengde vun en Dampmaschien ünnersöcht hett. Dorbi hett he faststellt, dat hitten Waterdamp en küller’t Waterreservoir opwarmt un dorbi mechaansche Arbeit leist. Carnot weer vermoodt, dat bi dissen Vörgang keen Warms verloren geiht. He hett de Vörgäng in de Dampmaschien as en Kreisprozess beschreven, de in latere Johren vun Benoît Pierre Émile Clapeyron in mathemaatsche Form bröcht worrn is (Carnotsch Kreisprozess).^[2]

In’t Johr 1841 hett de düütsche Dokter Julius Robert Mayer de Thees opstellt, dat Energie in en slaten System en kunstante Grött wesen müss. Energie kann nicht verloren gahn, se kann blots vun een in en annere Form ümwannelt warrn. Disse Ümstand ist vundaag ok as Satz vun’t Energiewohren bekannt. Mayer hett Bereken anstellt to’t Ümwanneln vun Warms in mechaansche Energie. He geev an, woveel Energie bruukt warrt, üm 1 Gramm Water üm 1 C warmer to maken un hett utrekent dat disse Energiemengde jüst so veel mechaansche Energie is, üm 1 Gramm Materie 367 Meter hooch to böhren (in Wohrheit sünd dat 426 Meter). Disse Bereken weer de Grundlaag för den Eersten Hööftsatz vun de Thermodynamik.^[3] James Prescott Joule hett 1844 dat mechaansche Warmsequivalent noch nauer berekent.

De düütsch-Swiezer Chemiker Hermann Heinrich Hess hett 1840 en Afhanneln ünner den Titel „Thermochemische Untersuchungen “publizeert, de op den Satz vun’t Energiewohren bi Molekülen oder Atomen vun wegen de cheemschen Reakschoonswarms baseert.

Wiel Carnot noch glöven de, dat de Warmsmengde bi en Dampmaschien vullstännig wohrt blifft, hett Mayer dat Vermögen vun’t Ümwanneln vun de Energieformen in’nanner annahmen. De düütsche Physiker Rudolf Clausius hett de Ideen vun de beiden 1854 mitenanner verknütt. He hett wiest, dat bi’t Bedrieven vun en Dampmaschien jümmer Warms vun en warmer’t Reservoir na en küller’t ströömt un de Grundthees vun Carnot richtig weer. Man, de Warmsmengde blifft nicht kunstant, as Carnot dat annahmen hett, man se warrt to’n Deel in mechaansche Energie ümwannelt. Clausius stell fast, dat de Warmsenergie vun en Dampmaschien jümmer blots to’n Deel in mechaansche Energie ümwannelt warrn kann. De annere Deel warrt an de Ümwelt afgeven. De Wirkungsgrad vun en Maschien seggt, woans de Proportschoon vun’t Ümwanneln vun mechaansche Energie in Warms is. De Kennis vun Clausius hett den Tweeten Hööftsatz vun de Thermodynamik billt: „Dat gifft keen Maschien, de perioodschen arbeit, de nix anners deit, as Warms in mechaansche Arbeit ümtowanneln.“^[4]

Warms, de nicht för de mechaansche Arbeit nütt warrn kann, warrt na buten afegven. Disse Warmsmengde, de nicht bruukt warrn kann, hett Clausius mit de tohören Temperatur to en ne’e Funkschoon verknütt, neemlich de Entropie. All natürlichen Vörgäng to’n Ümwanneln vun Energie hebbt en Entropieandeel, de nich torüchwunnen warnn kann, d. h. bi den de nich bruukte Warmsenergie an de Ümgeven verloren geiht. Entropie bedüüt en „na binnen kehrte, also nich mehr wannelbore, bruukbore Energie“.^[5] Later hett Ludwig Boltzmann goot vörstellbor de Entropie as en Maat för de Unorden vun de Bewegen in en System opfaat.^[6] Blots in en afslaten System un bi reversible (d. h. torüchwannelbore) Tostandsännern blifft de Entropiedifferenz twüschen den Tostand to Anfang un an’t Enn gliek Null.

In’t Johr 1862 hett de franzöösche Chemiker Marcelin Berthelot de Warms, de sik bi en cheemsche Reakschoon entwickelt, as Driefkraft för de Reakschoon annahmen. Hermann Helmholtz hett de elektrische Energie vun Batterien mit de cheemschen Energie un mit de Warmsenergie verknütt. In sien Afhanneln „Ueber die Erhaltung der Kraft“ hett he unafhangig vun Mayer den Satz vun’t Energiewohren entwickelt.

In de lateren Johren hett sik Helmholtz mit energeetsche Fragen bi cheemsche Reakschonen befaat. He geev Berthelot recht, dat bi vele cheemsche Reakschonen Warms freesett warrt, man dat gifft ok Reakschonen, de Küll tüügt. Helmholtz hett in sien Publikatschoon Die Thermodynamik chemischer Vorgänge^[7] de Energie bi Stoffümwannelniondeelt in en fre’e un en bunnen Energie.^[8] De binnere Energie un de Fre’e Energie hett he mit dat Produkt ut Entropie un Temperatur verknütt. Na Helmholtz sünd Stoffümwanneln blots mööglich, wenn de Fre’e Energie weniger warrt. Ok de US-amerikaansche Physikochemiker Josiah Willard Gibbs kemm meist to glieken Tiet twüschen 1875 un 1878 op den glieken Sluss.

De Betog twüschen Enthalpiedifferenz minus dat Produkt ut Entropiedifferenz un Temperatur warrt as Differenz vun de fre’en Enthalpie betekent. To Ehren vun de beiden Wetenschopplers warrt disse Betog ok Gibbs-Helmholtz-Glieken nöömt. Dormit kann de Chemiker wat över’t stoffliche Ümsetten vun Molekülen seggen un de nödigen Temperaturen un Kunzentratschonen vun cheemsche Ümsetten utreken.

Blangen de klassischen Thermodynamik is de kineetsche Gastheorie entwickelt worrn. Gasen bestaht dorna ut Deelken, neemlich Atomen oder Molekülen, de sik twüschen de relativ roren Tohopenstöten free in’n leddigen ruum bewegt. Warrt de Temperatur höger maakt, bewegt sik de Deelken gauer un stööt fakener un duller tohopen, wodör se ok en grötteren Druck op de Fattwand utöven doot. Disse Theorie weer to’n Bispeel vertreden vun August Krönig (1822-1879), Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell un Ludwig Boltzmann.^[9] Maxwell un Boltzmann hebbt de Wohrschienlichkeitsreken bruukt, üm thermodynaamsche Grötten op molekulare Grundlaag to beschrieben.

In’t Johr 1999 is vun de Physikers Elliott Lieb un Jakob Yngvason en axiomaatsche Systematik vörstellt worrn, bi de de Definitschoon vun de Entropie op dat Kunzept vun de adiabaatschen Reckborkeit baseert un op en streng mathemaatsche Grundlaag in Form vun 15 AXiomen steiht. De Temperatur ist hier blots noch en ut de Entropie afleidte Grött. Dat Kunzept vun de adiabaatschen Reckborkeit baseert op en axiomaatsche Begrünnen vun Constantin Carathéodory vun 1909. Man, as disse Theorie keen Utwirken op de Resultaten hett, is se in de Praxis nie bruukt worrn, un warrt ok in de Lehr blots utnahmswies behannelt.

De Hööftsätz vun de Thermodynamik

0. Hööftsatz: Wenn twee Systemen elk mit en drütt System in’t thermodynaamsch Gliekgewicht staht, staht se ok ünner’nanner in’t Gliekgewicht.

1. Hööftsatz: Energie kann nich tüügt un ok nich tonichten maakt, man blots vun een Form in en annere ümwannelt warrn.

2. Hööftsatz: Thermische Energie kann nich in jeed Maat in annere Energieorden ümwannelt warrn.

3. Hööftsatz: De afsluute Nullpunkt vun de Temperatur kann nich tüügt warrn.

De „nullte“ Hööftsatz

Wenn sik en System A mit en System B in’t thermisch Gliekgewicht befinnt, un System B ok in’t Gliekgewicht is mit en System C, denn sünd ok de Systemen A un C ünnerenanner in’t Gliekgewicht.

Anners utdrückt is dat Gliekgewicht transitiv: Dat gifft Verlööf, en ne’e Tostandsgrött intoföhren, neemlich de empirische Temperatur θ, so dat twee Systemen nipp un nau denn de glieke Temperatur hebbt, wenn se in en thermisch Gliekgewicht staht. Dit Gesett is eerst formuleert worrn, as dat de dree annern al geev. Man, as dat en wichtige Grundlaag dorstellt, is dat later as „nullten“ Hööftsatz betekent worrn. Dat verkloort, worüm en Thermometer, dat mit en Objekt in Kuntakt steiht, den sien Temperatur meten kann.

Man mutt aver in’t Gravitatschoonsfeld dorop achten, dat dat Gliekgewicht bi allgemeen verschedene Temperaturen twüschen de Systemen A, B un C liggt, vun wegen dat de Photonen vun de Swartkörperstrahlen in’t Gravitatschoonsfeld en Root-/Blau-Schuven beleevt wegen dat Äquivalenzprinzip. Dör de Tietdilatatschoon warrt se in verschedene Högen mit ünnescheedliche Proportschoon utstrahlt. Jemehr Flaagbahnen sünd butendem krümmt, so dat nich all Photonen, de vun ünnen kamt ok baven ankamt. Disse Effekten sorgt dorför, dat de Temperatur mit de Hööch afnimmt. Man, op de Eer liggt disse Effekt bi blots 1,6·10^-14K/m un is dormit so lütt, dat man dat nich meten kann. Bi en Neutronensteern is de Effekt aver to’n Bispeel nich to vernalässigen.

De eerste Hööftsatz

Bilanz för’t slatene thermodynaamsche System

De eerste Hööftsatz vun de Thermodynamik is afleidt ut den Satz vun’t Energiewohren: Jeed thermodynaamsche System hett en binnere Energie U (’n extensive Tostandsgrött). Disse kann sik blots dör den Transport vun Energie in Form vun Arbeit W un/oder Warms Q över de Grenzen vun’t System ännern. Dat heet:

\qquad \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W

Dorbi is $W$ de Summ ut de Volumenarbeit un de dissipeerten Energie in’t System (t. B. Rievarbeit). De Glieken gellt för dat System in Roh. Warrt dat System bewegt, kamt de buteren Energien $E_{a}$ (potentielle un kineetsche Energie) dorto:

\qquad \mathrm {d} U+dE_{a}=\delta Q+\delta W

In en afslaten System ännert sik de Energie nich. Verschedne Formen vun de Energie künnt sik dorna inenanner ümwanneln, man de Energie kann nich tonichten maakt warrn oder ut nix tüügt warrn. Ut dissen Grund blifft en Perpetuum Mobile eerste Oort unmööglich. Dat heet, keen System is in de Laag Arbeit to doon, ahn dat Energie in en annere form toföhrt warrn mutt un/oder sik de binnere Energie ännert.

En Inschränken vun de Mööglichkeit Warms in Arbeit ümtowanneln leddt sik eerst ut den tweeten Hööftsatz vun de Thermodynamik af. Kiek dorför ok den Hööftartikel Energieglieken

Energiebilanz för en apen System

Anwennt op en apen System, warr tde eerste Hööftsatz mathemaatsch anners utdrückt. Bi dat apene System warrt över sünnere Systemgrenzen tosätzlich to de mechaanschen Arbeit an de schuvboren Systemgrenz (Volumenarbeit t. B. an’n Kolben in en Zylinner) de Schuuvarbeiten vun Massenströmen an’n In- un Uttritt transporteert. Se sünd dat Produkt ut Druck un Volumen. Statt mit en binnere Energie warrt bi’t apene System dorüm mit de Enthalpien rekent, de dissen Term opwiest. Dat is:

H=U+p\cdot V

oder

h=u+p\cdot v

De Bilanz för en nich-statschonär System, bi dat sik de Masseninholt as ok de Energieinholt mit de Tiet ännert, is:

\qquad {\frac {dE_{\mathrm {sys} }}{dt}}=\sum _{i}{\dot {Q_{\mathrm {i} }}}+\sum _{j}{\dot {W_{\mathrm {t,j} }}}+\sum _{e}{\dot {m_{\mathrm {e} }}}\cdot \left(h_{\mathrm {e} }+g\cdot z_{\mathrm {e} }+{\frac {1}{2}}c_{\mathrm {e} }^{2}\right)-\sum _{a}{\dot {m_{\mathrm {a} }}}\cdot \left(h_{\mathrm {a} }+g\cdot z_{\mathrm {a} }+{\frac {1}{2}}c_{\mathrm {a} }^{2}\right)

Hierbi sünd:

${\frac {dE_{\mathrm {sys} }}{dt}}$ : De Ännern vun’n Energieinholt in’t System mit de Tiet (Energieinholt = binnere Energie + kineetsche Energie + potentielle Energie).
${\dot {Q_{\mathrm {i} }}}$ : de Warmsstroom över de Systemgrenz.
${\dot {W_{\mathrm {t,j} }}}$ : de Arbeitsstroom (technische Arbeit) över de Systemgrenz.
${\dot {m_{\mathrm {e} }}}$ : de Massenstroom in’t System.
${\dot {m_{\mathrm {a} }}}$ : de Massenstrom ut dat System rut.
$h$ : de spezifische Enthalpie
$g\cdot z$ : de spezifische potentielle Energie (mit $z$ = Hööch över dat Betogsniveau un $g$ = Swoorversnellen)
${\frac {1}{2}}c^{2}$ : de spezifische kineetsche Energie (mit $c$ = Snelligkeit).

Sünnerfäll un Vereenfachen:

In en slaten System (k. baven) gellt: ${\dot {m_{\mathrm {e} }}}={\dot {m_{\mathrm {a} }}}=0$

Statschonär Tostand: ${\dot {m_{\mathrm {e} }}}={\dot {m_{\mathrm {a} }}}={\dot {m}}$ und ${\frac {dE_{\mathrm {sys} }}{dt}}=0$

\qquad {\dot {Q}}+{\dot {W_{t}}}+{\dot {m}}\cdot \left(h_{\mathrm {e} }-h_{\mathrm {a} }+g\cdot z_{\mathrm {e} }-g\cdot z_{\mathrm {a} }+{\frac {1}{2}}c_{\mathrm {e} }^{2}-{\frac {1}{2}}c_{\mathrm {a} }^{2}\right)=0

oder:

\qquad \mathrm {\dot {Q}} +{\dot {W}}_{t}={\dot {m}}\cdot \left(h_{a}-h_{e}+\Delta e_{a}\right)

Tosätzlich adiabaatsch (t. B. Dampturbin): ${\dot {Q}}=0$

P={\dot {m}}\cdot {\left(h_{a}-h_{e}+\Delta e_{a}\right)}

P is dorbi de Wellenleistung vun de Maschien. As de Energie, de vun’t System afgeven warrt, in de Thermodynamik negativ defineert waart, is de Leistung vun en Turbin ut disse Glieken ok negativ. In de Praxis warrt dorüm dat Vörteken wesselt. In vereenfachte Bereken warrt ok de buteren Energien vernalässigt. Denn lett sik bi bekannte Tostännen an’n In- un Uttritt de spezifische Leistung as Ordinatendifferenz ut dat h-s-Diagramm aflesen.

Energiebilanz för Kreisprozessen

Bi’n Dörloop vun en Kreisprozess geiht dat Arbeitsmedium torüch in sien Utgangstostand. Dordör vereenfacht sik de Bilanz, vun wegen dat de Ännern vun de Tostandsgrötten wegfallt un blots de Prozessgrötten Warms un Arbeit överblievt. As in’n tweeten Hööftsatz noch neger verkloort warrt, kann nich blots Warms toföhrt warrn, de vullstännig in Arbeit ümwannelt warrt, man Warms mutt ok afföhrt warrn. De eenfache Bilanzglieken is:

W_{\mathrm {Kr} }=-\oint \delta Q

Dat Krinkintegral summeert dorbi all Warmsströöm op. Wenn de positiv sünd, sünd se invt System ringahn, wenn se negativ sünd, sünd se rutgahn. $W_{\mathrm {Kr} }$ is de Samtarbeit vun den Zyklus. Se is negativ, wenn se vun’t System afgeven warrt.

De Tosamenhang warrt faken ok mit de Warmsbedrääg schreven:

W_{\mathrm {Kr} }=Q_{\mathrm {zu} }-\left|Q_{\mathrm {ab} }\right|

,

wobi dat Afföhren vun de Warms düütlicher to sehn is.

De thermische Wirkensgrad vun en Kraftmaschien is opletzt:

\eta _{\mathrm {th} }={\frac {{Q_{\mathrm {zu} }}-\left|Q_{\mathrm {ab} }\right|}{Q_{\mathrm {zu} }}}

De Wirkensgrad sett den Nütten (de Arbeit vun’n Kreisprozess) in Proportschoon to’n Opwand (de toföhrte Warms, de tomeist in Form vun Brennstoff betahlt warrn mutt). De afföhrte Warms warrt normalerwies vun de Ümgeven opnahmen.

De tweete Hööftsatz

De tweete Hööftsatz vun de Thermodynamik maakt dat Inföhren vun de thermodynaamschen Entropie as Tostandsgrött to’n numerischen Beschrieven vun Vörgäng mööglich (kiek ok T-s-Diagramm) as ok de Definitschoon vun de thermodynaamschen Temperatur. He is en Inschränken vun den eersten Hööftsatz to de Gliekweertigkeit vun Warms un Arbeit un stellt dormit en Fundament vun de Thermodynamik dor, warrt in’n Rahmen vun disse Theorie aver nich begrünnt. Eerst in’n Rahmen vun de statistischen Mechanik warrt de mit de annern Theorien vun de Physik verknütt: Je na philosophische Sichtwies kriggt he dor en stochastische Formuleeren oder tomindst en Begrünnen, de op de Wohrschienlichkeit betogen is.

Verscheden Formuleeren

In de Wöör vun Clausius heet de tweete Hööftsatz vun de Thermodynamik:
Dat gifft keen Tostandsännern, de dat Överdrägen vun Warms vun en Körper mit sietere op en Körper mit högere Temperatur as eenzig Resultat hett

Dat heet, dat Warms nich vun sülvst vun en külleren Körper op en warmeren Körper övergahn kann. Op’n eersten Blick schient disse Satz överscherig, vun wegen dat een dat ut egene Insichten ut’n Alldag kennt – jüst so as de Gravitatschoon vun de Eer. Liekers hett he de glieke Bedüden as all annere, weniger sülvstverständliche Utsagen, vun wegen dat sik all Wedderspröök to de annern Formuleeren op en Weddersprook to disse Utsaag torüchföhren laat.

Kelvin un Planck hebbt den tweeten Hööftsatz so formuleert:
Dat gifft keen Tostandsännern, den sien eenzig Resultat dat Afköhlen vun en Körper un dat Anböhren vun en Gewicht is.

De Annahm, dat dat mööglich is, en anduern Warmsstroom in jichtenseen Kraftmaschien totoföhren, de dissen Stroom vullstännig as mechaanschee oder elektrische Leistung afgifft, steiht nich in’n Weddersprook to den eersten Hööftsatz. So en Maschien warrt as Perpetuum mobile tweete Oort betekent. En gliekbedüden Formuleeren vun’n tweeten Hööftsatz seggt aver: En Perpetuum mobile tweete Oort is nich mööglich'

Wenn man dorvun utgeiht, dat geev so en Kraftmaschien, de vun en Warmslock to’n Afföhren vun de Warms unafhangig is, so künn man mit de Ümgeven as to’n Bispeel Seewater Warms rutnahmen un in mechaansche Arbeit ümwannelt warrn, Na dat Bild rechts künn man dormit ok Warms ut en Reservoir aftehn un mit de ümwannelten Energie en Warmspump andrieven, de mit en reversiblen Carnot-Prozess Warms ut’n annert Reservoir mit en sietere Temperatur in dat eerste Reservoir mot de högeren Temperatur transporteeren. De Warmsmengde, de in dat warmere Reservoir inspiest warrt, weer denn grötter as de, de vun de Kraftmaschien opnahmen weer, as de Energie, de vun de Warmspump afgeven warrt ut de Summ vun Warms un Andriefsarbeit besteiht. Wenn de Systemgrenz üm beide Maschienen togen warrt un de beiden Reservoirs inbetehn deit, so weer binnen dit Afslaten System – also ahn Uttuusch vun Energie oder Materie mit de Ümgeven – opletzt Warms vun dat küllerre Reservoir in en warmeret ströömt. Un dat is en Weddersprook to de eersten Utsaag na Clausius. De sülve Weddersprook gifft sik ut de Annahm, dat man en Kraftmschien boen künn, de en grötteren Wirkensgrad opwiest as en Maschien, de mit en Carnot-Prozess arbeit. Ok disse Maschien de weniger Warms ut dat warmere Reservoir nehmen as de vun ehr andreven Carnot-Warmspump dor inspiesen deit. De Formuleeren vun’n tweeten Hööftsatz dorto heet:
Dat gifft keen Warmskraftmaschien, de bi vörgeven middlere Temperaturen vun Warmstoföhren un Warmsafföhren en högeren Wirkensgrad hett as de ut disse Temperaturen billte Carnot-Wirkensgrad.

\eta _{c}=1-{\frac {T_{\mathrm {koolt} }}{T_{\mathrm {hitt} }}}

Dat hier de middleren Temperaturen nöömt sünd is vun Bedüden, as en Warmsreservoir in de Regel dör To- un Afföhren vun Warms sien Temepratur ännert.

Direkt ut dissen Tosamenhang lett sik wieter formuleeren:
All reversiblen Warms-Kraft-Vörgäng mit glieke middlere Temperaturen vun’t Warmstoföhren un -afföhren hebbt den sülven Wirkensgrad as de entsprekende Carnot-Prozess.

as ok:
All irreversiblen Warms-Kraft-Vörgäng hebbt en lütteren Wirkensgrad

Mit de in de modernen Thermodynamik fastleggten Begreepsdefinitschonen (Warms, Arbeit, Binnere Energie, Tostandsgrött, Prozessgrött, adiabaatsch…) un mit de systemaatschen Indeelen vun de Systemen kann över de vun Clausius inföhrte Tostandsgrött Entropie för all slatene Systemen un Vörgäng in apenen Systemen en allgemeen gellen Formuleeren vun’n tweeten Hööftsatz in mathemaatsche Form angeven warrn (bi apene Systemen betütt sik de Bilanz op en Fluiddeelken, dat sik dör dat System bewegt un as slaten bewegt System ansehn warrn kann):

dS={\frac {\delta Q}{T}}+{\frac {\delta W_{\mathrm {diss} }}{T}}

Dorbi is dat $\delta W_{\mathrm {diss} }$ de dissipeerte Arbeit (dat is Arbeit, de nich na buten kummt, man dör Riev-, Drossel- oder Stöötvörgäng de binnerer Energie anwassen lett). Se is jümmer positiv. Man betekent dissen Term in de Glieken as „produzeerte Entropie“ – in’n Gegensatz to’n eersten Term, de ok negativ wesen kann un „transporteerte Entropie“ nöömt warrt.

För dat adiabaatsche System mit $\delta Q=0$ gifft sik dorut:
In en slaten adiabaatsch System kann de Entropie nich lütter warrn, se nimmt in de Regel to. Blots bi reversible Vörgäng blifft se kunstant.

Ok hier is de glieke Bedüden to de Formuleeren vun Clausius licht to sehn. En sülvstlopen Warmsstroom vun’t küllere na’t warmere Reservoir in de baven skizzeerten Anorden de bedüden, dat de Entropie vun’t küllere Reservoir (lüttere Temperatur T in’n Nömer) starker afnimmt, as de vun’t warmere tonimmt. Dat heet, dat de Samtentropie in’t System afnehmen müss, wat aver nich mööglich is.

All Vörgäng, de vun sülvst aflopen doot, sünd irreversible. Bi jem finnt jümmer en Tonahm vun de Entropie statt. Bispeelen sünd dat Mischen vun twee ünnerscheedliche Gasen oder de Warmstransport vun en külleren Körper na en hitteren ahn Winnen vun Arbeit. Dat Wedderherstellen vun den (faken as ördenter betekenten) Anfangstostand foddert dat Insetten vun Energie oder Informatschoon (kiek maxwellsch Dämon). Reversible Vörgäng sünd nich mit en Anstiegen vun de Samtentropie verbunnen un passeert dorüm ok nich vun sülvst. Dör’t theoreetsche Beschrieven vun Vörgäng, de vun sülvst afloopt, wiest de tweete Hööftsatz vun de Thermodynamik en Richt vun de Tiet, de mit de Welt, as wi ehr intuitiv beleevt, kennen doot.

Mit disse Tosamenhäng kann de tweete Hööftsatz ok in de nafolgen Form utdrückt warrn:
De thermische Energie vun en System besteiht ut en Andeel Exergie un en Andeel Anergie, wobi de exergeetsche Andeel verswinnt, wenn dat System in den Tostand vun de Ümgeven överföhrt warrt.

De Exergie is de Andeel vun de thermischen Energie, de in annere Energieformen ümwannelt warrn kann. Warrt en Körper oder en System mit en Tostand, de anners is as sien Ümgeven, reversibel in den Tostand vun sien Ümgeven bröcht, warrt sien Exergie as Arbeit afgeven. De Warms, de en Körper afgifft (t. B. Rookgas in en Kraftwark), wenn he sik op de ümgeven Temperatur afköhlt, kann theoreetsch över en Affolg vun differenzielle Carnot-Prozessen (as in’t Bild rechts) to’t Ümwanneln in Arbeit bruukt warrn. De exergeetsche Andeel gifft sik dör dat Opsummeeren vun de differenziellen Flachandeelen (vigelett) baven de Ümgevenstemperatur $T_{U}$ .

E_{\mathrm {ex} }=\int _{S_{2}}^{S_{1}}\left({T(S)-T_{U}}\right){d}S

Dat Warmslock för disse Vörgäng to’n Opnehmen vun de Anergie (blaue Flach ünner $T_{U}$ ) is de Ümgeven. Herrscht in en Gas in’t Utgangstostand gegenöver sien Ümgeven nich blots en högere Temperatur, man ok’n högeren Druck, so besteiht de Exergie nich blots ut den exergeetschen Andeel vun de Warms, man tosätzlich ut en Andeel vun de Volumenarbeit.

De thermische Wirkensgrad vun echte Warmskraftmaschienen is also jümmer lütter as 1 un ok jümmer lütter as de vun idealen Warmskraftmaschienen, vun wegen de Prozessföhren, de dör de Maschienen vörgeven is, un de Dissipatschoon, de nich hinnert warrn kann.

\eta _{\mathrm {th} }=1-{\frac {T_{U}}{T_{m_{\mathrm {zu} }}}}={\frac {\text{Exergie}}{\text{thermische Energie}}}

wobi $T_{U}$ de ümegven Temperatur is un $T_{m_{\mathrm {zu} }}$ de middlere Temperatur vun’t Warmstoföhren. Se gifft sik, wenn de gele Flach vun de Exergie dör en Rechteckt vun glieke Grött över de Lien vun de Ümgevenstemperatur uttuuscht warrt.

De tweete Hööftsatz hett also bannige Utwirken op de Technik. Vun wegen dat vele Maschienen, de mechaansche Energie afgeevt, disse Energie över en Ümweg ut thermische Energie tüügt (t. B. en Dieselmotor), gellt för jemehr Wirkensgraden jümmer de Inschränken vun’n tweeten Hööftsatz. In’n Vergliek dorto hebbt Waterkraftanlagen vel gröttere Wirkensgraden, as de Twüschenstoop över de thermische Energie wegfallt.

Tosamenfaten

Warms kann nich vun sülvst vun en Körper mit siete Temperatur op en Körper mit högere Temperatur övergahn.
Warms kann nich vullstännig in Arbeit ümwannelt warrn. Dat weer en Perpetuum Mobile tweete Oort, wat nich mööglich is.
De Wirkensgrad vun’n Carnot-Prozess kann nich överdrapen warrn.
All Vörgang, de spontan (in en Richt) afloopt, sünd irreversibel.
All Vörgäng, bi de Rieven vörkummt, sünd irreversibel.
Utglieks- un Mischvörgäng sünd irreversibel.
In en slaten adiabaatsch System kann de Entropie nich afnehmen.
Dat Gliekgewicht vun isoleerte thermodynaamsche Systemen is dör en Maximalprinzip vun de Entropie kenntekent.

Woneem gellt dat?

De tweete Hööftsatz vun de Thermodynamik is en fasten Ümstand, de dör Insichten bestätigt warrt. Bit vundaag is dat nich mööglich, dit fundamentale Gesett vun de klassischen Physik in sien allgemeen Gellen för jeed makroskoopsche System to bewiesen, wenn een vun de Grundglieken vun de Quantentheorie, de Veeldeelken-Schrödingerglieken, utgeiht. Dat gellt üst so ok anners rüm: De Schrödingerglieken baseert ok op Insichten. Bit hüüt is dat nich mööglich, natowiesen, dat dit fundamentale Gesett för quantenmechaansche Systemen, för jeed makroskoopsche System gellt, wenn en vun de beiden Hööftsätz vun de Physik (un nich blots vun de Thermodynamik) utgeiht.

De drüdde Hööftsatz

Disse Hööftsatz is 1906 vun Walther Nernst vörslahn worrn un dorüm ok ünner den Naam Nernst-Theorem bekannt. Disse Satz baseert op de Quantentheorie un bedüüt:
Dat is nich mööglich, en System bit op den afsluuten Nullpunkt aftoköhlen.

Wenn de Temperatur in de Neeg vun den afsluuten Nullpunkt ( $T=0K$ ) kummt, warrt de Entropie $S$ unafhangig vun de thermodynaamschen Parameters. Dormit geiht $S$ gegen en fasten Grenzweert $S_{0}$ :

\lim _{T\rightarrow 0}S(T,p,V,\dots )=S(T=0)=S_{0}\,.

De kunstante Entropie bi $T=0K$ lett sik as $S_{0}=k\cdot \ln(\Omega _{0})$ dorstellen, wobi $k$ de Boltzmann-Konstante is un $\Omega _{0}$ de Tall vun de mööglichen Mikrotostännen in’n Grundtostand (Utorden). To’n Bispeel weer $S_{0}=k\cdot \ln(2^{n})$ för en $n$ -atomigen Kristall, vun den de Atomen in’n Energiegrundtostand twee möögliche Spininstellen hebbt.

För all physikaalsch-cheemsche Reakschonen, bi de de deelnehmen Stoffen an’n afsluuten Nullpunkt as ideale kristalline Fastkörpers vörleegt, gellt:

\lim _{T\rightarrow 0}S(T,p,\dots )=0

För all idealen Fastkörpers an’n afsluuten Nullpunkt gifft dat blots en Mööglichkeit vun’t Realiseeren, neemlich $\Omega _{0}=1$ .

Disse Utsagen künnt mit Methoden vun de Quantenstatistik rigoros nawiest warrn.

Energiebereken in de Thermodynamik

De Energiebilanz steiht in de Thermodynamik teemlich wiet baven. Bi en Phaasännern (fast-fletig-gasförmig) oder bi Mischen (t. B. Solt in Water, Mischen vun verscheden Löösmiddels) warrt Ümwannelenergien (Smöltenthalpie, Verdampensenthalpie, Sublimatschoonsenthalpie) oder Ümwannelenthalpien bruukt oder – in de annern Richt – freesett. Bi en cheemsche Ümwanneln vun Stoffen künnt Reakschoonwarms oder Reakschoonsenthalpien free warrn oder se mööt torüchföhrt warrt.

To’n Utreken vun de Reakschoonswarms, de freesett warrt, warrt toeerst de Reakschoonsglieken för’t Ümwanneln mit de tohören stöchiometrischen Fakters opstellt. De Standardbillnsenthalpien vun de enkelten Stoffen sünd för 25 °C in Tabellen vertekent. De Summ vun de Enthalpien vun de Produkten warrt na jemehr stöchiometrischen Fakters opsummert un rekent de Enthalpien vun de Utgangsstoffen af (Hess’sch Warmssatz).

De Reakschoons- oder Ümwannelenthalpien, de bi en cheemsche Ümsetten oder bi en Phaasännern an de Ümgeven afgeven warrt, hett en negativ Vörteken. Wenn ut de Ümgeven Energie för en Phaasännern oder cheemsche Reakschoon toföhrt warrn mutt, hett de en positiv Vörteken.

De Tostandsgrött för Enthalpie is H = U + p*V.
De Fre’e Enthalpie is G = H – T*S.

Dör’t Billn vun’t totale Differential vun de Fre’en Enthalpie en ansluten Integratschoon kann een utreken, of en cheemsche Ümsetten mööglich is oder nich.

$\Delta$ G = $\Delta$ H – T* $\Delta$ S

Wenn de Differenz vun de Fre’en Enthalpien ( $\Delta$ G) vun de Produkten to de Utgangsstoffen (Edukten) negativ is, es en Phaasännern oder en Stoffümsetten mööglich. Is de Differenz vun de Fre’en Enthalpien vun en Reakschoon oder Phaasännern negativ, passeert en Reakschoon – so lang de nich kineetsch blockt is – bit to en Punkt, an den $\Delta G=0$ warrt. Dat Massenwirkgesett is en Sünnerfall vun so en Gliekgewicht. Is de Differenz vun de Fre’en Enthalpien positiv, denn is de Phaasännern oder Reakschoon nich mööglich.

In’t Johr 1869 hett Berthelot noch glöövt, dat bloots cheemsche Ümwanneln mööglich weern, bi de Warms afgeven warrt. Mitünner is aver ok en Reakschoon mööglich, ofschoonst dorbi keen Reakschoonswarms oder Ümwannelwarms freesett warrt. Dat liggt an den Entropie-TermT* $\Delta$ S.

Bispelen:

Bi Lösen vun Natriumsulfat in Water warrt de Lösen köhler as de Ümgeven. De Enthalpieterm is positiv, man de Unorden, d. h. de Entropie, nimmt dör’t Oplösen to.
Bi Smölten vun en Iesblock warrt Warms för de Phaasännern vun fast na fletig bruukt.
De Warms vun’t Water stiggt kuum, ofschoonst Warms ut de Ümgeven toföhrt warrt. De Unorden, also de Entropie vun de Molekülen is in’n fletigen Tostand grötter as in’n fasten.
Bi Ümsetten vun Kohl un Kohlenstoffdioxid to Kohlenstoffmonoxid is de Reakschoonsenthalpie positiv. Dör de Reakschoonsentropie lett sik dat Gliekgewicht (kiek bi Boudouard-Gliekgewicht) bi hoger Temperatur na’t Kohlenstoffmonoxid schuven.

Thermoydynamik vun irreversible Vörgäng

Blangen de klassischen Gliekgewichtsthermodynamik is in’t 20. Johrhunnert de Nichgliekgewichtsthermodynamik oder ok de Thermodynamik vun de irreversiblen Prozessen entwickelt worrn. För disse Arbeiten sünd in’t Johr 1968 an Lars Onsager un 1977 an Ilya Prigogine Nobelpriesen för Chemie verleht worrn.

De klassische Thermodynamik maakt över Nichgliekgewichtsvörgäng blots de qualitative Utsaag, dat se nich ümkehrt warrn künnt. Quantitativ beschränkt se sik aver op Systemen, de jümmer global in’t Gliekgewicht sünd oder blots inkrementell dorvun afwieken doot. De Nichgliekgewichtsthermodynamik behannelt dorgegen Systemen, de nich in so en global Gliekgewicht staht. Faken warrt dorbi aver liekers en lokal Gliekgewicht annahmen.

En wichtig Resultat vun de Nichgliekgewichtsthermodynamik is dat Prinzip vun de minimalen Entropieprodukschoon för apene Systemen, de blots ’n beten vun’t thermodynaamsche Gliekgewicht afwiekt. Dat is dat Rebeet vun de so nöömten linearen irreversiblen Thermodynamik. Se beschrifft in en vereenheitlichten formalen Rahmen lineare Tosamenhäng twüschen Strööm un jemehr korrespondeeren Kräft. Disse Kräft warrt normalerwies as Gradienten vun en skalaren Grött opfaat un de Strööm dör bekannte lineare Naturgesetten beschreven, as to’n Bispeel dat Ohmsche Gesett (Stroomfluss), dat Ficksche Gesett (Diffusion), dat Fouriersche Gesett (Warmsleiden) oder de Kinetik vun en cheemschen Reakschoon (Reakschoonssnelligkeit). Dör’t Bilanzeeren vun de Entropie, in de de Produkschoon vun de Entropie in dat System un de över de Systemgrenzen strömen Entropie ingaht, lett sik dör den tweeten Hööftsatz de Invarianz vun de Gesetten wiesen. För’t Bispeel Warmsleiden wiest sik, dat mit de Thermodynamik blots en Warmsstroom vun hitt na koolt mööglich is, un dat de Warmsleddanlaag jümmer en positive Grött wesen mutt. Dör de mathemaatsche Analyys warrt butendem wiest, dat en thermodynaamsche Kraft (t. B. de Temperaturdifferenz oder Spannungsdifferenz) in en System en tosätzlichen indirekten Stroom veroorsaakt, as to’n Bispeel en elektrischen Stroom op Grund vun de Warmsleiden (Seebeck-Effek) oder Warmsleiden dör en elektrischen Stroom (Peltier-Effekt).

Lars Onsager hett nawiest, dat de Wirken twüschen Strööm un de dorto nich korrepondeeren Kräft gliek groot sünd (Onsagersch Reziprozitätsbetöög). Vun wegen dat de Entropiebilanz in en slaten System jümmer positiv wesen mutt, folgt butendem: De Grött vun de Krüüzeffekten is jümmer süütlich lütter as de direkten Effekten. För dat Bispeel mit de twee Kräft geelt, dat de Krüüzeffekten (Peltier-Koeffizient un Seebeck-Koeffizient) hööchsten tweemol de Wörtel ut de Produkten vun Koeffizienten vun de beiden direkten Effekten (elektrische oder thermische Leddanlaag) wesen kann.

Wenn en apen System dull vun’t Gliekgewicht afwieken deit, kummt de nichlineare Nichgliekgewichtsthermodynamik in’t Speel. Dat wichtigste Resultat in dit Rebeet is dat Bestännigkeitskriterium vun Ilya Prigogine un Paul Glansdorff. Dat Kriterium beseggt, ünner wovun Bedingen de Tostand mit de lüttsten Entropieprodukschoon unbestännig warrt un en System bi gliektietigen Entropieexport en höger ordente Struktur annehmen kann. In dit Rebeet künnt spontan so nöömte dissipative Strukturen tostannenkamen, de experimentell bestätigt worrn sünd, as to’n Bispeel Bénard-Zellen. Dit Resultat is sünners ok in Henblick op’t Entwickeln vun Leven vun grote Bedüden, vun wegen dat ok bioloogsche Vörgäng in dit nichlineare Rebeet rinfallt.

Kiek ok

Borns

↑ Wilhelm Gemoll: Griechisch-Deutsches Schul- und Handwörterbuch. München/Wien 1965.
↑ Handbuch Der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 7: Chemische Energetik, S. 1, Aulis Verlag Deubner & Co. KG Köln
↑ Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaften 2, Fischer Taschenbuch Verlag, Juni 1982, S. 91, 1280 – ISBN – 3 – 26399 – 9
↑ Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Weinheim, 1982, S. 59
↑ Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaften 2, Fischer Taschenbuch Verlag, Juni 1982, S. 93, 1280 – ISBN – 3 – 26399 – 9
↑ Lorenz: Abriß der geschichtlichen Entwickelung der Wärmelehre, Zeitschrift für Kälteindustrie, 1904, Heft 8, S. 144
↑ H. von Helmholtz: Die Thermodynamik chemischer Vorgänge, 1882, Wissenschaftliche Abhandlungen von Hermann Helmholtz, Band 2 . J. A. Barth, Leipzig 1882, S. 958 – 978
↑ Handbuch Der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 7: Chemische Energetik, S. 11, Aulis Verlag Deubner & Co. KG Köln
↑ Handbuch Der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 7: Chemische Energetik, S. 9, Aulis Verlag Deubner & Co. KG Köln

Literatur

Allgemeen

Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Oplaag. Wiley Text Books, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8* Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung, PhysChem Verlag 2010, ISBN 978-3-937744-05-6
Karl Stephan, Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bännen, Springer Verlag
- Band 1: Einstoffsysteme. 15. Oplaag. 1998, ISBN 3-540-64250-1
- Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 14. Oplaag. 1999, ISBN 3-540-64481-4
Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1982, ISBN 3-527-25880-9
Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3

Cheemsche Thermodynamik

G. Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. Verlag Chemie Weinheim, 5. Oplaag 1966
Wolfgang Wagner: „Chemische Thermodynamik“. 4. Oplaag. Akademie Verlag, Berlin 1982
Hans-Heinrich Möbius, Wolfgang Dürselen: „Chemische Thermodynamik“. 5. Oplaag. VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988, ISBN 3-342-00294-8

Technische Thermodynamik

Hans D. Baehr, S. Kabelac: Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen 13., nee bearb. u. w. Opl., Springer Verlag, 2006, ISBN 3-540-32513-1
Günter Cerbe, Gernot Wilhelms: Technische Thermodynamik. Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen. 14. Oplaag, Hanser Fachbuchverlag, Juni 2005, ISBN 3-446-40281-0
N. Elsner, A. Dittmann: Grundlagen der Technischen Thermodynamik, Bd. 1 un 2, Akademie Verlag, Berlin 1993
Heinz Herwig, Christian H. Kautz: Technische Thermodynamik, Opl., 2007, Pearson Studium, ISBN 978-3-8273-7234-5
Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure. 5. Oplaag. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004, ISBN 3-528-44785-0

Thermodynamik in de Biologie

Dieter Leuschner: Thermodynamik in der Biologie. Eine Einführung. Akademie Verlag, Berlin 1989, ISBN 3-05-500487-6

Weblenken

[1] Wilhelm Gemoll: Griechisch-Deutsches Schul- und Handwörterbuch. München/Wien 1965.

[2] Handbuch Der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 7: Chemische Energetik, S. 1, Aulis Verlag Deubner & Co. KG Köln

[3] Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaften 2, Fischer Taschenbuch Verlag, Juni 1982, S. 91, 1280 – ISBN – 3 – 26399 – 9

[4] Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Weinheim, 1982, S. 59

[5] Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaften 2, Fischer Taschenbuch Verlag, Juni 1982, S. 93, 1280 – ISBN – 3 – 26399 – 9

[6] Lorenz: Abriß der geschichtlichen Entwickelung der Wärmelehre, Zeitschrift für Kälteindustrie, 1904, Heft 8, S. 144

[7] H. von Helmholtz: Die Thermodynamik chemischer Vorgänge, 1882, Wissenschaftliche Abhandlungen von Hermann Helmholtz, Band 2 . J. A. Barth, Leipzig 1882, S. 958 – 978

[8] Handbuch Der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 7: Chemische Energetik, S. 11, Aulis Verlag Deubner & Co. KG Köln

[9] Handbuch Der Experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 7: Chemische Energetik, S. 9, Aulis Verlag Deubner & Co. KG Köln

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]